Полуэмпирические методы расчета кинетических характеристик

Константы скоростей различных реакций Еще в 1914 г. американский ученый X. Тейлор предложил первое корреляционное соотношение между константой ионизации катализатора и константой скорости катализируемой реакции. Но только с середины 20-х гг. началось систематическое изучение корреляционных соотношений подобного рода. Первая работа, положившая начало этому направлению исследований, была опубликована датскими учеными И. Бренстедом и К. Педерсеном в 1924 г. Авторы показали, что при каталитическом разложении нитроамида N02NH2 анионами одно- и двухосновных кислот-катализаторов существует соотношение между константой скорости разложения продукта (k) и константой диссоциации катализаторов (К), которое в общем виде может быть записано следующим образом Существование подобной закономерности вскоре было подтверждено многими учеными на примерах различных каталитических реакций. На основании этого уже через четыре года И. Бренстед предложил сопоставлять константы скоростей различных реакций. Так начал развиваться полуэмпирический подход к определению кинетических характеристик реакционной системы. Совпадение появления работы датских авторов со временем публикации статьи их соотечественника И. Христиансена, показавшего сложность применения теоретических постулатов для определения констант скоростей жидкофазных реакций, далеко неслучайно. Ведь в работе И. Бренстеда и К. Педерсена содержался реальный (а не предложенный Христиансеном умозрительный и впоследствии не оправдавшийся для жидкофазных и некоторых газофазных реакций) метод расчета кинетических характеристик процессов. Несколько позже К. Педерсен теоретически обосновал общий характер установленного им ранее совместно с И. Бренстедом корреляционного соотношения, показав, что общей чертой каталитической реакции и диссоциации катализатора является перенос протона (1931 г.).

Теория абсолютных скоростей реакций
Строгий расчет скоростей реакций
Метод валентных связей
Полуэмпирические методы расчета кинетических характеристик
Классический пример корреляционных соотношений в химии
Обобщение исследований корреляционных соотношений
Изучение корреляционных соотношений в химии