Изучение корреляционных соотношений в химии

Почти с самого начала изучение корреляционных соотношений в химии развивались по следующим основным направлениям: теоретическое обоснование, расширение сферы применимости и модификации уравнения Поляни - Эванса - Семенова и уравнения Хаммета - Тафта. Работы Р. Тафта, проведенные в конце 40-50-х гг. XX в., явились существенным развитием принципа Л. С. Э. В 1952 г. он, показал, что на изменение свободной энергии реакции (или энергии активации) различные факторы строения молекулы (электронные и стерические) влияют по-разному. Более того, через год Р. Тафт постулировал, что принцип Л. С. Э. может быть применен к каждой из составляющих общего изменения энергии активации реакции. Практически это выглядит таким образом: сравниваются реакции, при которых пространственным влиянием строения молекул можно пренебречь, так как оно одинаково (например, кислотный и основной гидролиз сложных эфи-ров). Тогда уравнение Хаммета можно записать следующим образом: Р0 = о*р*, где Р0 - количественная мера индукционного эффекта. Если на изменение свободной энергии при активации влияет только электронное строение, то это уравнение можно записать так: \g(k/k0) = о*р*, где о* - полярная константа заместителя, р* - константа реакционного ряда. Влияние электронного строения вещества на изменение свободной энергии активации (а в конечном счете и на изменение скорости реакции) было вскоре подразделено тем же Р. Тафтом на полярное (соответствующее индукционному эффекту смещения молекулярной электронной плотности) и резонансное (соответствующее эффекту сопряжения электронов в молекуле).

Полуэмпирические методы расчета кинетических характеристик
Классический пример корреляционных соотношений в химии
Обобщение исследований корреляционных соотношений
Изучение корреляционных соотношений в химии
Перспективы развития химической кинетики
Процесс фотохимического хлорирования водорода
Метод ударных труб для изучения химических реакций