Классический пример корреляционных соотношений в химии
В 1932 г. область применения этого уравнения была расширена Е. Барроном для окислительно-восстановительных реакций, а в следующем году Л. Хаммет с X. Пфлугером показали применимость этого соотношения при изучении реакций эфиров карбоновых кислот. Авторы были близки к установлению принципа линейных соотношений между изменениями свободной энергии реакции.(активации) разных реакционных систем (принцип Линейной Связи Энергий-Л. С. Э.). Они обнаружили прямую пропорциональность констант скоростей реакций сложных эфиров карбоновых кислот и констант диссоциации этих кислот. Но только в 1937 г. Л. Хаммет, обобщив многочисленные наблюдения корреляций кинетических и термодинамических характеристик реакционных систем, предложил свое знаменитое уравнение, ставшее впоследствии классическим примером корреляционных соотношений в химии. Поскольку это уравнение выведено при рассмотрении скоростей реакций эфиров м- и n-замещенных бензойной кислоты, то kR - константа скорости реакции эфиров м-. или м-замещенных бензойной кислоты; к0 - константа скорости той же реакции эфира незамещенной бензойной кислоты; о = lg (Kr/Kq) - константа заместителя, отражающая его влияние на распределение электронной плотности в реакционном центре; KR и Ко - константы ионизации соответственно замещенной и незамещенной бензойных кислот, р - коэффициент пропорциональности. При использовании этого уравнения нужно, чтобы константы скоростей реакции и ионизации определялись при одинаковых условиях. Из этого уравнения нетрудно рассчитать р для определенных реакций, если а известно из констант ионизации бензойных кислот. При помощи найденного таким образом р можно определить значения о и g(kR/k0) для новых соединений.
Строгий расчет скоростей реакций
Метод валентных связей
Полуэмпирические методы расчета кинетических характеристик
Классический пример корреляционных соотношений в химии
Обобщение исследований корреляционных соотношений
Изучение корреляционных соотношений в химии
Перспективы развития химической кинетики
