Совпадение экспериментальных и расчетных величин

Совпадение экспериментальных и расчетных величин наблюдалось лишь в половине изученных газовых реакций. Попытки применять теорию соударений к изучению жидкофазных реакций показали намного большее расхождение между расчетными и экспериментальными величинами. Так, И. Христиансен обнаружил в 1924 г. при исследовании кислотного гидролиза сложных алифатических зфиров и амидов в воде, что величины экспериментальных значений предэкспоненциального множителя для. жидкофазных реакций оказались в среднем в 100-1000 раз меньшими, чем I рассчитанные по формуле теории соударений. Для другой жидкофазной органической реакции (этерификация органических кислот в этаноле) подобные величины отличались в 1000-10 000 раз. И. Христиансен (как в последствии и многие другие ученые) попытался объяснить эти факты, чтобы примирить теорию с экспериментом. Для этого он наметил два пути: усовершенствовать основное уравнение теории соударений и попытаться учесть сильное замедляющее влияние на протекание жидкофазных реакций растворителя при тройных соударениях. В основное уравнение теории соударений И. Христиансен ввел эмпирический множитель Р, который учитывал «пространственную ориентацию молекул при столкновении». Значение этой величины в различных жидкофазных реакциях составляло несколько порядков. С 1930-х гг. предпринималось немало попыток обосновать необходимость этой величины (С. Хиншелвуд, Р. Феркло, Э. А. Мелвин-Хьюз). Была даже проведена кинетическая классификация реакций в зависимости от значения модифицированного предэкспоненциального множителя Р (особенно много работ в этом направлении предпринял английский ученый Э. А. Мелвин-Хьюз). Оказалось, что при жидкофазных реакциях Р не обязательно намного меньше Z. Эта величина может быть даже больше Z (при мгновенно протекающих реакциях между противоположно заряженными ионами), примерно равной Z для взаимодействия органических нейтральных молекул с иона-и наконец, в случае реакций двух нейтральных органических молекул величина Р колеблется в пределах Ю-1-10-8 Z.

Теория горения и теплового взрыва
Форкамерно-факельное зажигание
Изучение элементарных актов химических реакций
Совпадение экспериментальных и расчетных величин
Расхождение единиц расчетных и экспериментальных величин
Теория абсолютных скоростей реакций
Строгий расчет скоростей реакций