Интегральный вариант кинетических методов анализа
Во многих случаях, однако, нельзя провести индикаторную реакцию так, чтобы скорость ее оставалась в течение всего опыта постоянной, так как имеет место существенное изменение концентрации одного или нескольких реагентов. В уравнении
±=К(ах)с (3)
множитель (а - х) не остается постоянным, в связи с чем упрощающих предположений делать нельзя и дифференциальный вариант кинетического метода анализа оказывается непригодным. Тогда уравнение интегрируют и получают зависимость
lg а - lg(a - х) = Kct
или
\g(a х) = lg a Kct, (4)
из которой видно, что концентрация вещества А(а - х) убывает во времени и логарифм этой концентрации линейно зависит от времени, прошедшего с начала наблюдения (lg а - величина, постоянная для каждого опыта).
Удобно выбрать начальную концентрацию вещества А для всех опытов постоянной, тогда все прямые на графике зависимости lg(a - х) от времени будут начинаться в одной точке.
Такой вариант обработки кинетических данных называется интегральным.
При интегральном варианте можно также определять тангенсы углов наклона соответствующих прямых зависимости логарифма концентрации от времени к горизонтали. Их величина, как видно из графика и уравнения (4), зависит от концентрации определяемого вещества. Однако в этом случае тангенс угла наклона прямой не равен и даже не пропорционален скорости реакции: он равен произведению константы скорости на концентрацию определяемых веществ.
Формально между дифференциальным и интегральным вариантами очень много общего: и в том, и в другом случае можно пользоваться методом тангенсов, методом фиксированного времени, методом фиксированной концентрации. Различие как будто сводится к способу построения основного графика: обычного в случае дифференциального метода I полулогарифмического в случае интегрального метода. На самом же деле, как мы видели, между этими двумя методами имеется принципиальное различие, а именно: при дифференциальном варианте скорость реакции в течение
Об этих ограничениях необходимо помнить при повышении концентрации реагентов.
Если теперь мы подставим в уравнение 8 выбранные нами значения кругооборотного числа Nk - 10 , измеряемо концентрации вещества Ах - 10 и отрезка времени At = - 10, то получим Ck = 10*17 моль/л. Это очень малая величина - 10 0 моль/мл или всего 6000 частиц (ионов или молекул) катализатора в 1 мл, и она свидетельствует о том что если речь идет об очень малых объемах, то в них можно обнаружить отдельные атомы или молекулы вещества.
На практике определению столь низкой концентрации катализаторов препятствует то обстоятельство, что индикаторная реакция вполне возможна и в отсутствие данного катализатора. Это создает своеобразный фон, и для обнаружения на нем реакции, обусловленной именно катализа тором, требуются изменения Ах (концентрации продукт реакции или реагента), намного превышающие изменение вызываемое реакцией в отсутствие катализатора.
Чувствительность анализа можно повысить путем снижения фона, т. е. подавления "холостой" реакции. Это достигается применением реактивов высокой степени чистоты и особыми условиями опыта, о чем будет рассказано ниже.
Постоянство скорости реакции
Определение молибдата
Анализ, основанный на использовании такой зависимости
Интегральный вариант кинетических методов анализа
Индикаторные реакции
Реакция окисления тиосульфата перекисью водорода
Другие индикаторные реакции с перекисью водорода в качестве окислителя
