Реакции окисления соединений трехвалентного мышьяка

Многие реакции окисления соединений трехвалентного мышьяка протекают очень медленно. При окислении мышьяк трехвалентный превращается в пятивалентный, отдавая при этом два электрона. Но, поскольку электроны можно отдавать только по одному, мышьяк на какоето время должен стать четырехвалентным. Этот переход из одного Валентного состояния в другое совершается крайне трудно, и далеко не все окислители могут превратить As (III) в As (IV). Но некоторые окислители вре же, по-видимому, могут способствовать переходу, восстанавливаясь при этом до некоторой промежуточной реакционноспособной формы, реагирующей с основным окислителем, а затем возвращаясь в исходное состояние. Находясь в реакционноспособной форме, вещество становится посредником между окислителем и восстановителем - As (III), т. е. становится катализатором реакции, протекающей по схеме:

Катализатор (окисл.) 4 As (III) " катализатор (восст.) + As (IV)

катализатор (восст.) + окислитель " катализатор (окисл.) 44 восстановленная форма реагентаокислителя

Катализаторами при титровании соединений трехвалентного мышьяка самыми разнообразными окислителями - перманганатом, хлоратом, броматом, йодатом, периодатом, четырехвалентным церием, хлорамином Т и др. - служат соединения осмия или хлористый йод. Первые, пожалуй, наиболее часто употребляются как катализаторы окислитгльновосстановительных реакций. Это обусловлено тем, чго осмий дает соединения с переменной валентностью и имеет наибольший набор числа валентностей (от 8 до 2 и, может быть, даже 1). Соревноваться с ним могут, по-видимому, только соединения рутения - элемента, для которого также характерно обилие различных степеней окисления.

Вероятно, катализаторы действуют аналогично во всех случаях окисления "двухэлектронных" восстановителей, т. е. восстановителей, окисляющихся по схеме:

Восстановитель - электрон = нестабильная окисленная форма

Нестабильная окисленная форма - электрон = стабильная окисленная форма

рующими веществами. Возможности титриметрии при этом резко расширятся.

К восстановителям такого типа относятся соединения трехвалентной сурьмы, одновалентного таллия, сульфит, сульфид и многие другие. С некоторыми окислителями, однако, эти восстановители реагируют довольно быстро

Многие окислители тоже медленно реагируют с восстановителями. К таким окислителям можно отнести хлорат, гипобромит и некоторые другие анионы кислородных кислот галогенов. Причины замедленной реакции - по-видимому, и трудность присоединения одного электрона, и необходимость разрыва прочной связи галоген - кислород. Соединения осмия и здесь выступают в качестве эффективных катализаторов реакций окисления - восстановления, в частности они хорошо катализируют реакции окисления многих восстановителей красной кровяной солью.

Медленно протекают те реакции, где процесс окисления - восстановления сопровождается разрывом связи между двумя одинаковыми атомами. А таких реакций в аналитической химии довольно много. Например, при окислении перекисью водорода НО - ОН происходит разрыв связи между двумя атомами кислорода; эти реакции катализируются соединениями осмия, рутения, молибдена, вольфрама и многих других элементов.

Работа с щелочными и щелочноземельными элементами
Катализ в обычной аналитической химии
Реакции, применяемые в анализе, должны отвечать мере четырем условиям.
Реакции окисления соединений трехвалентного мышьяка
Многие реакции протекают по двум или более путям и приводят к образованию различных продуктов.
Катализаторы могут применяться и в качестве индикаторов точки эквивалентности.
Титрование раствора соли серебра раствором йодистого калия