Равновесия в растворах комплексных хлоридов палладия. В водных растворах хлорида палладия при pH < 1,0 и концентрации металла в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются плоскостные комплексы, состав которых и значения констант устойчивости установлены различными физико-химическими методами.
Ступенчатое образование комплексных хлоридов палладия в растворах не сопровождается какими-либо существенными изменениями в структуре комплексов, кроме цис — транс-изомерии I комплекса [Pd(H20)2Cl2].
Кривые распределения отмечают от сутствие доминирования в хлоридных растворах палладия каких-либо комплексов, кроме формы при концентрации хлорид-иона 1,0 М. В области концентраций хлорид-иона 0,1—0,5 М сосуществуют комплексы [PdH2OCl3] и [PdCl4]2. Равновесие между этими двумя формами явилось предметом исследования ряда работ, так как оно представляет наибольший интерес для аналитической химии палладия.
Процесс равновесного сосуществования указанных форм экзотермичен и сопровождается небольшим отрицательным изменением энтропии. Последнее, по-видимому, связано с доминированием ассоциационной составляющей энтропии на четвертой ступени координации.
Равновесие между этими комплексами смещается в сторону образования [PdCl4j2 с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений. Общее увеличение устойчиво и хлоридных комплексов палладия наблюдается также с уменьшением диэлектрической постоянной среды, например при переходе от водных к водно- оксановым средам.
Общий тепловой эффект замещения четырех молекул воды в ак- вокомплексе на хлорид-ионы составляет (5,50 + 0,01) ккал/моль при 25° С.
Электронный спектр поглощения комплекса [PdCl4]2- в 1,0 М растворе NaCl состоит из трех полос переноса заряда: X = 328 нм
В литературе приведен гауссов анализ электронного спектра [PdClJ2- в водных растворах и сделано отнесение полос к опреде-ленным электронным переходам.
Гидролитические равновесия в хлоридных растворах палладия были предметом исследования работ [212, 295]; выделение малорастворимых продуктов гидролиза из Na2[PdClJ начинается при pH 3. Рассчитано приближенное значение константы равновесия. Величина константы Ki = 5-10° сохраняется почти постоянной в интервале ионных сил 0,1—1,0 М и температур 19—50° С, но существенно зависит от концентрации хлорид-иона. Такое изменение константы авторы связывают с протеканием побочных процессов полимеризации гидролизованных форм.
В кристаллическом состоянии методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, а также в некоторых органических растворителях с помощью криоскопии, электронной спектроскопии обнаружены двуядерные мостиковые комплексы. На основании квантово-химических расчетов и детальных спектроскопических исследований показано различие в электронных спектрах комплексов.
В водных растворах равновесными методами не было обнаружено доминирования двуядерных комплексов палладия в интервале концентраций металла. Хлоридные комплексы палладия обладают заметной кинетической инертностью, однако процесс замещения хлорид-иона на другой лиганд протекает гораздо быстрее, чем у соответствующих,комплексов платины.
