Процесс акватации трихлорида родия при 25° С протекает более 250 дней, при 55° С — более 300 часов. Для процесса определены константы равновесия при 25—85° С и тепловой эффект, равный 4,8 ккал/моль.
Трихлорид родия в растворах соляной кислоты или хлорида натрия (до 2 М) по достижении состояния равновесия существует в виде катионных, нейтральных и анионных хлорокомплексов. При.растворении его в 6 М НС1 образуется первоначально 70% , при нагревании в течение 1 часа при 110° С содержание в растворе повышается до 95%; могут образовываться и полиядерные формы.
Хлороаквокомплексы родия обладают кислотными свойствами поданным процесс гидролиза начинается при pH > 2,9. В нейтральных и кислых средах процесс идет через акватацию исходной частицы и характеризуется небольшими скоростями и высокими значениями энергии акватации в щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-иона на гидроксильный ион. Высказаны предположения о механизме гидролиза в кйслых и щелочных средах.
Процесс замещения воды на хлорид-ион в координационной сфере аквокомплекса протекает чрезвычайно медленно; при 90° С и 4,0 М (НСЮ4 + НС1) система приходит в состояние, близкое к термодинамическому равновесию в течение 8—9 недель. Идентифицирован весь ряд хлороаквокомплексов, образующийся в процессе замещения. Для комплексов [Rh(H20)3Cl3] и [Rh(H20)2Cl4] обнаружены цис- и транс-изомеры.
Высказаны предположения о механизме процессов анионирования гексааквокомплекса родия, отмечено увеличение скорости анионирования с увеличением числа хлорид-ионов в координационной сфере.
Рассчитанные различными авторами ступенчатые константы устойчивости хлороаквокомплексов родия представлены. Полученные результаты нельзя сравнивать из-за различных внешних условий их определения, из-за отсутствия надежных сведений о приближении исследуемых систем к состоянию термодинамического равновесия и из-за недостаточной надежности метода исследования. Отмечено, что существенный вклад в величину свободной энергии образования хлороаквокомплексов родия вносит энтропийный фактор.
Имеются многочисленные данные об электронных спектрах п-глощения различных хлороаквокомплексов родия в водных растворах. Наиболее надежны данные по спектральным характеристикам комплекса [R4iCle]3~ в водных растворах. Суммарный спектр поглощения [RhClJ3- состоит из полосы переноса заряда при X ~ 250 нм и полос, отвечающих d — d-переходам при = 412 нм (б = 82) и X = 518 нм (б = 102). Проведен гауссов анализ электронного спектра поглощения в растворе [RhCle]3- и сделано отнесение полос.
Иридий. Наибольшее значение для анализа имеют комплексные хлориды иридия и иридия типов М2[1гС1в], МзПгС1в] и М2[1гН2ОС15], где М = NHl, Na+, К+ и др.
Комплексные хлориды иридия обычно получают хлорир-ванием мелкораздробленного металла в присутствии хлоридов щелочных металлов и спеканием или сплавлением металлического иридия с окислителями с последующей обработкой спека или сплава соляной кислотой.
