Перхлораты сравнительно мало изучены, однако они начали широко применяться в аналитической химии платиновых металлов. Особую роль перхлораты играют при изучении комплексообразования элементов платиновой группы в водных растворах, поскольку малая склонность С104 к координации позволяет предположить существование в разбавленных водных растворах перхлоратов гидратированных ионов металлов. Перхлораты используются в различных разделах аналитической химии платиновых металлов — спектрофотометрии, при ионообменном разделении, в методах, основанных на окислительно-восстановительных реакциях и т. д.
В кристаллическом состоянии выделены лишь перхлораты родий состава [Rh(H20)e](C104)3, охарактеризованные с помощью рентнегоструктурного анализа, и перхлорат палладия состава [Pd(H20)4](C104)2, полученный растворением металлического палладия в концентрированной азотной кислоте с последующим нагреванием с хлорной кислотой. Сведения о перхлоратах осмия, иридия и платины весьма ограничены. Известно, что в растворах концентрированной НС104 присутствуют катионы и что при выпариваьии H2[PtCle] с хлорной кислотой образуется желтое, быстро темнеющее вещество, вероятно, Pt02-xH20.
Равновесия в растворах перхлоратов
Рутений. В литературе имеются данные о свойствах перхлоратных растворов рутения. В перхлоратных растворах рутений при концентрации металла и хлорной кислоты 1,0—4,0 М и соответствующем выборе метода приготовления раствора, по мнению, доминирует форма рутения [Ru0(H20)4]2+, а по мнению, мономерные гидроксоаквакомплексы [Ru(0H)2(H20)4]2+, а также [Ru(0H)(H20)5P+ или Ru(0H)s(H20)4]+. В перхлоратных растворах рутения в указанных пределах концентрации с помощью химических методов, а также полярографически идентифицирована степень окисления рутения, равная 4; методом ионного обмена установлена степень полимеризации, равная 1, и заряд, равный 2. Установлена минимальная тенденция рутения к образованию коллоидных полимерных форм в том же концентрационном интервале.
Спектры поглощения перхлоратных растворов рутения(1У) в растворах НСЮ4 имеют плечо в УФ-области при 290—200 нм и широкую полосу поглощения при 480 нм. Положение полос поглощения с изменением степени полимеризации практически не изменяется, однако значения молярных коэффициентов светопоглощения увеличиваются с возрастанием доли полимерных форм рутения в растворе от е480 = 600—735 для мономерного гидроксоаквокомплекса до е48о = 800—1300 для полимерных форм рутения, так что величина молярного коэффициента светопоглощения является определенным критерием доминирования мономерных или полимерных форм рутения(1У) в растворах.
С повышением концентрации рутения полимеризация становится заметнее; в растворах 3,0—4,0 М НС104 при концентрации металла 10-2 М было обнаружено присутствие димера, содержание которого составляло 10—15% от общей концентрации металла. Полимерные формы рутения(1У) деполимеризуются на ионообменной смоле, и после деполимеризации перхлоратные растворы рутения обладают спектральными свой-ствами, аналогичными свойствам мономеров. Отмечено также образование в перхлоратных растворах гидролизованных мономеров, а также тетрамеров.
Количественные термодинамические данные о равновесиях в перхлоратных растворах рутения(1У) отсутствуют, за исключением формального окислительного потенциала пары Ru04/Ru(IV).
