При действии сильных окислителей растворы K4[Ru(CN)6] приобретают желтую окраску вследствие окисления рутения(П) до рутения(Ш). Выделить K3[Ru(CN)6] из раствора не удалось. Однако его образование доказано спектрофотометрическим, объемным и полярографическим методами. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [Ru(CN)6]3-/[Ru(CN)6]4~, вычисленный из полярографических данных, равен 0,86 в.
Осмий. При действии KCN на растворы 0s04 образуется оранжевый осмилцианид состава K2[Os02(CN)4]. Степень окисления осмия, равная (VI) в этом соединении, доказана иодометрическим титрованием и полярографическими исследованиями.
Комплексный цианид(П) KJOs(CN)6] получается подобно K2[Ru(CN)6] и сходен с ним по свойствам. В отличие от соответствующего комплекса рутения(П) [Os(CN)6]4~ не окисляется даже сильными окислителями. Однако при электролитическом окислении Os(CN)e и электролитическом восстановлении [0s02(CN)4]2 образуются синие растворы, в которых, судя по полярографическим данным, содержится [Os(CN)6]3. Процесс окисления — восстановления [Os(CN)6]4- [Os(CN)e]8- почти обратим. Полярографические волны можно использовать для определения осмия.
Родий. Желтый K3[Rh(CN)6] получают, действуя на гидроокись родия или хлорородиат цианидом калия или сплавляя хлорородиат с KC. При реакции [Rh(CN)6]3~ с гипофосфорной кислотой образуется комплексный цианид родия (I), видимо, идентичный гидридоцианокомплексу [RhH(CN)5]3-, полученному при реакции между хлоридом родия(Ш) и KCN в присутствии NaBH4.
Восстановление [Rh(CN)e]3- на ртутном электроде отвечает образованию Rh(I). В более ранней работе считали процесс восстановления [Rh(CN)6]3~ одноэлектронным и определили потенциал пары [Rh(CN)6]37[Rh(CN)6]4~ равным 0,9 в.
Иридий. Комплексный цианид иридия(Ш) Ks[Ir(CN)6] получается аналогично K3[Rh(CN)6], которому он изоморфен. K3Ir(CN)6 весьма устойчив в растворе: не гидролизуется в
очень разбавленных растворах, не разрушается и не окисляется смесью соляной и азотной кислот, хлором, бромом. В отличие от [Rh(CN)6F“oH не восстанавливается полярографически. При кипячении IIr(CN)6]3- с серной кислотой из раствора выделяет нерастворимый Ir(CN)3.
