Гидроксоаквокомплексы рутения(1У) обладают сильно выраженной кинетической инертностью, что прежде всего проявляется в процессах анионирования.
Перхлоратные растворы рутения получены электролитическим восстановлением рутения(1У) в токе инертного газа и при низких температурах (0—10° С). Растворы рутения(Ш) в хлорной кислоте неустойчивы даже при пониженной температуре и в токе инертного газа: рутений окисляется до рутения(1У). Авторы полагают, что рутений(Ш) в перхлоратных растворах существует в виде нескольких гидролизованных форм, между которыми устанавливается равновесие. При 0° С в 1,0 М НС104 равновесие достигается в течение 10—15 час. Электронный спектр такого раствора в состоянии равновесия характеризуется полосой поглощения при 300 нм и еж 2500.
В процессе электрохимического восстановления рутения(1У) образуются димеры и полимеры со степенью окисления Ru (+3,75), Ru (+3,5).
Родий. Данные ионного обмена по определению заряда и степени полимеризации форм родия в перхлоратных растворах, изотопного разбавления и криоскопии указывают на существование в растворах хлорной кислоты от 0,1 до 4,0 М и в интервале концентраций металла от 5,5-10“4 до 5,5-10-2 М при определенном (методе приготовления перхлоратного раствора мономерного гексааквокомплекса [Rh(H20)6]3+.
Электронные спектры гексааквокомплекса родия в растворах хлорной кислоты характеризуются двумя полосами поглощения при > 300—312 нм (е = 55—69) и 393—396 нм (е = 47—67), соответствующим области d — d-переходов.
Родий(Ш) в форме аквокомплекса является достаточно сильным окислителем.
При уменьшении концентрации водородных ионов, увеличении общей концентрации металла, а также с течением времени в растворе образуются гидроксоакво- и оксоаквокомплексы родия. Спектро- и фотометрически показано, что при pH 1,5—при 25° С образуется [Rh(H20)50H]2+.
В более жестких условиях возможен также процесс оксоляции и образование более сложных по составу полимерных форм.
Количественные характеристики процессов образования полимерных гидроксокомплексов родия(Ш) в литературе почти отсутствуют. В кинетическом отношении аквокомплексы являются чрезвычайно инертными к процессам замещения. Методом изотопного обмена показано, что водный обмен в перхлоратных растворах родия(Ш) осуществляется по диссоциативному механизму SNl [1589]. Лимитирующими стадиями является диссоциация гекса- акво- и гидроксопентааквокомплексов родия(Ш). При 64,4° С и (х = 12 время полуреакции водного обмена составляет 33 часа, значения констант скоростей диссоциации гексаакво- и пентаакво- гидроксо комплексов соответственно равны 1,3-10-3 мин'1 и 2-10-1 мин'1.
Подтверждением значительной кинетической инертности гекса-< аквокомплекса родия(Ш) в реакциях лигандного замещения являются результаты изучения кинетики реакции [Rh(H20)®]3+ с хлорид-ионом.
С помощью ионного обмена и спектрофотометрии установлено образование в растворах хлорной кислоты иона родия(Ш). В перхлоратных растворах окисляется озоном до степени окисления пять, однако состояние родия в таких растворах не изучено.
Палладий. Перхлорат, палладий в виде чрезвычайно гигроскопичного кристаллического тетрагидрата [Pd(H20)4](C104)2 получен растворением металлического палладия в концентрированной азотной кислоте с последующим нагреванием с 72%-ной хлорной кислотой. Состав этой соли подтвержден данными химического анализа; рентгеноструктурные исследования в литературе отсутствуют.
