Установлены области, в которых предполагается существование различных продуктов кислотной диссоциации этого соединения. Вычислены константы диссоциации осмиевой кислоты. При нагревании водного раствора улетучивается вместе с парами воды и восстанавливается до двуокиси осмия. Растворимость соединения в воде понижается в присутствии селей щелочных металлов. Четырехокись осмия — сильный окислитель. Ее окислительные свойства используют при органических синтезах и во многих гомогенно-каталитических реакциях, лежащих в основе кинетических методов определения осмия.
В щелочном растворе четырехокись осмия образует нестойкие комплексы Os(VIII) типа [0s04(0H)2]2 и [0s040H(H20)], которые легко восстанавливаются при нагревании с образованием осматов — соединений осмия. В отличие от K2Ru04 осматы, растворы которых окрашены в красный или красно-фиолетовые цвета, являются октаэдрическими комплексами типа K2[0s02(0H)4].
При нагревании металлического осмия с окисью натрия в токе кислорода при 550° С образуется черное соединение осмия типа Na5[OsOe].
Двуокись осмия образуется в случае прокаливания металлического осмия в токе N02 при 650°, действием 0s04 на металлический осмий при 600° С, в процессе обезвоживания гидрата двуокиси осмия и другими способами.
Двуокись осмия может существовать в двух формах — в виде очень реакционноспособного соединения черного цвета, получаемого обычно обезвоживанием дигидрата 0s02-2H20 при температуре не выше 200° С, и в виде соединения коричневого цвета, мало реакционноспособного, устойчивого на воздухе, образующегося в случае прокаливания дигидрата при температуре >460° С.
При прокаливании в токе кислорода обе модификации окисляются до 0s04.
Известны моно- и дигидрат двуокиси осмия. Последний можно получить восстановлением 0s04 спиртом в нейтральном водном растворе. Гидратированная двуокись осмия почти не растворяется в соляной и серной кислотах, склонна к образованию коллоидных растворов. При действии щелочей в присутствии окислителей она легко образует осматы.
Родий. При нагревании металлического родия или трихлорида родия в токе кислорода при 600° С образуется Rh203 — устойчивый окисел родия. Температура разложения окисла родия, при которой давление кислорода достигает 1 атм, составляет 800° С. Существование низших окислов родия RhO (температура разложения 1120° С) и Rh20 (1127° С) в системе Rh—02 не подтвердилось. При 1000° С протекают два процесса — растворение кислорода в металлическом родии и появление защитной пленки окисла на поверхности.
Rh203 проявляет некоторые свойства амфотерного окисла. При сплавлении с окислами других металлов образует соли типа шпинелей.
Гидратированная окись родия Rh203-5H20 желтого цвета, образующаяся при нейтрализации растворов комплексных хлоридов родия, растворима в кислотах и избытке щелочи. Указывается на существование три- и моногидрата окиси родия. Вероятно, соединение, которое, также образующееся при нейтрализации раствора трихлорида родия, является гидратированной окисью.
Безводная двуокись родия образуется при нагревании Rh203-5Н20 при 1000° С и давлении кислорода 20 атм, или даже при атмосферном давлении кислорода и температурах, не превышающих 700° С. Ее существование было также подтверждено масс-спектроскопическим методом. Потери в весе металлического родия при > 1000° С обусловлены летучестью двуокиси родия, образующейся в этих условиях.
Гидрат двуокиси родия Rh02-H30 или Rh02-2H20 темно-зеленого цвета, обладающий меньшей растворимостью, чем гидрат окисиродия, и используемый в анализе для количественного выделения родия из растворов, получают путем нейтрализации раствора комплексного хлорида родия в присутствии окислителей (бромата натрия, гипохлорита), а также при анодном окислении щелочного раствора, содержащего оксалаты, сульфаты и другие соединения родия. Гидрат двуокиси родия обладает окислительными свойствами. Растворение его в НС1 сопровождается выделением хлора.
Иридий. При прокаливании порошка иридия в токе кислорода образуется двуокись иридия. Соединение устойчиво в пределах температур 800—1050° С. При более высоких температурах происходит разложение окисла.
Изучение равновесия в системе Ir—02 методом «потока» в интервале 1034—1206° С подтвердило существование в газовой фазе летучей окиси иридия состава. Существование 1г03 в газовой фазе при 1200° С было подтверждено также масс-спектрометрическим методом. Наряду с этим имеются указания и на летучесть 1г02 в области температур 800—1400° С.
