Особую роль в аналитической химии рутения играет его высший летучий окисел — Ru04. Получают Ru04 окислением соединений рутения низших степеней окисления в водных растворах при помощи различных окислителей, например окислением рутенатов в щелочной среде хлором, окислением сульфатов рутения броматом или перманганатом и другими окислителями. Четырехокись рутения образуется также при нагревании металла на воздухе или в токе кислорода при высоких температурах. В этих условиях реакция обратима и менее экзотермична, чем реакция образования двуокиси рутения.
При температуре выше 1000° С равновесия реакций и смещены в сторону образования Ru04. При температуре ниже 600° С преобладает разложение Ru04 на двуокись и кислород. Начинается разложение Ru04 уже при 100 —110° С.
До последнего времени считали, что Ru04 может существовать в двух модификациях — желтой и коричневой. Однако позднее было показано, что обе модификации имеют одинаковые растворимость в воде, давление насыщенных паров и температуру плавления, равную 25,4° С. Растворимость Ru04 в воде составляет (в г/100 г воды) при 0° С — 1,71; при 20° С — 2,03; при 40° С — 2,1. Электролиты понижают растворимость Ru04.
Предполагают, что в водном растворе четырехокись рутения присутствует в форме моногидрата Ru04-H20 или Ha[Ru05], обладающего кислотными свойствами.
Четырехокись рутения легко улетучивается из водного раствора даже при комнатной температуре. Изучение кинетики отгонки рутения с током воздуха из видного раствора Ru04 при различных температурах показало, что энергия активации этого процесса рав-на 11 ккал/моль и близка значениям теплоты испарения воды. На основании этих данных авторы приходят к выводу, что скорость отгонки Ru04 лимитируется скоростью испарения воды.
Четырехокись рутения растворима в органических растворителях, таких как четыреххлористый углерод, хлороформ, что находит применение в анализе. Коэффициент распределения Ru04 между СС14 и водой составляет 5,9.
Четырехокись рутения обладает неприятным запахом, напоминающим озон, ядовита, раздражает дыхательные пути. Она обладает сильными окислительными свойствами. При нагревании в присутствии органических веществ она взрывает. Четырехокись рутения восстанавливается галогеноводородными кислотами с образованием галогенидов Ru(III) и Ru(IV). В щелочном растворе восстанавливается до рутенатов и перрутенатов типа МI Ru04 и MRu04.
Рутенаты и перрутенаты образуются также при сплавлении металлического рутения с перекисями щелочных металлов или со щелочью в присутствии окислителей (нитрата калия). Перрутенат калия, выделенный в твердую фазу, имеет структуру типа шеелита, разлагается при нагревании в вакууме при 210° С, на воздухе при 440° С на K2R11Q, и Ru02.
При восстановлении четырехокиси рутения в щелочном растворе или при окислении соединений рутения низших степеней окисления в щелочной среде образуется смесь рутенатов и перрутенатов. Преобладание Ru(VII) или Ru(VI) в растворе зависит от концентрации гидроксильных ионов. Рутенаты, окрашенные в красно-оранжевый цвет, устойчивы в щелочных растворах.
В разбавленных водных растворах или при подкислении растворов происходит диспропорпионирование: Ru(VI) Ru(VII) + 4- Ru(lV). Константа равновесной реакций составляет 6-10-9. Перрутенаты окрашены в зеленый цвет, устойчивы в щелочных растворах при pH 12. При более высоком значении pH они восстанавливаются до рутенатов, при меньших значениях окисляются до Ru04. Изучены кинетика и механизм разложения перру- тенатов в щелочном растворе. В кислом растворе Ru04 диспропорционирует Ru(VII) -> Ru (VIII) -f Ru(IV). Константа равновесия реакции К = 2,5-1027.
Высказано предположение и получены некоторые экспериментальные факты, свидетельствующие об образовании при подкислении раствора перрутената наряду с Ru04 гидратированной окиси Ru(V). Таким образом, в щелочном растворе одновременно могут присутствовать соединения Ru(VIII), Ru(VII) и Ru(VI). Различие их электронных спектров поглощения позволяет идентифицировать ионные формы рутения различных степеней окисления в таких растворах.
