Хлоридные комплексы [OsCl6]3 в водных растворах неустойчивы. При стоянии выделяется гидратированная окись. Приведены электронные спектры поглощения в водных растворах.
Родий. В аналитической химии обычно имеют дело с комплексными хлоридами родия общей формулы Мз[НЬС1в]-пН20, где М = NHt, Na+, К+, Li+, Rb+, Cs+. Известны соединения с орпническими основаниями в качестве катионов.
Получают гексахлорородиаты(Ш) хлорированием порошкообразного металлического родия в присутствии хлорида щелочного металла, методом обменного разложения при взаимодействии гексанитритов родия [Rh(N02)e]3" соляной кислотой или другими путями. Все соли окрашены в красный цвет и хорошо растворимы в воде.
Натриевая соль кристаллизуется в виде гидрата. Вода удаляется при 120° С. При 650° С соль разлагается.
Исследованы инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния гексахлорида родия, электронные спектры поглощения (отражения) кристаллических солей гексахлорида родия, хлоридных комплексов родия(Ш) в расплавах LiCl — КС. При перекристаллизации KglRhCle] из воды выделен аквохлорид K2lRhH2OCl5] в виде темно-красных кристаллов. Известны также соли аммония, рубидия, цезия и др.
При нагревании K2[RhH2OCl5] до 250° С образуется соединение состава K2[RhCl5], плохо растворимое в воде. Это, вероятно, димер с двумя хлор-мостиками. Синтезированы соединения со многими органическими основаниями необычного состава, например (CH3NH3)4[RhCl7], (CH3NH3)2[RhCl5] и др., но их строение требует уточнения. Предполагают наличие соединений с тремя хлор- мостиками типа [Rh2Cl9]3.
В водных растворах при обычных условиях во времени комплексные хлориды переходят в аквохлориды.
Хлориды родия низших степеней окисления неизвестны. При взаимодействии Cs3[RhCl] с Ce(N03)4, в азотнокислой среде, насыщенной хлором, образуется хлорид родия(1У). Эта соль имеет зеленую окраску. Csf[RhCl6] кристаллизуется в гранецентрированной кубической системе: изоморфна (NH4)2[PtCIe]. Расстояние Rh — Cl равно 2,3 А [1047]. Измерена ее магнитная восприимчивость [1898]. Cs2[RhCle] — сильный окислитель и при растворении в воде разлагается с выделением хлора и образованием Cs2[RhH2OCl5].
Равновесия в растворах комплексных хлоридов родия(Ш). В водных растворах хлоридных комплексов родия(Ш) в зависимости от концентрационных и других условий в результате процессов акватации, гидролиза и анионирования образуются различные по составу аквохлоридные и гидроксоаквохлоридные комплексы. Комплексный анион [RhCle33~ подвергается акватации при концентрации хлоридиона, меньшей 6 М.
Энергия активации прямой и обратной реакции и энтальпия указанного процесса составляют соответственно 25, 17 и 8 тал!моль, а для реакции они равны 25,8; 21,9 и 3,9 ккал/моль.
Детали механизма реакции акватации гексахлорородиата остаются невыясненными. Сравнение констант скоростей реакции акватации двух указанных комплексов [RhClel3 и [RhH2OCl8]2 приводит к выводу об уменьшении скорости акватации хлоридных комплексов родия(Ш) с уменьшением числа хлорид-ионов в координационной сфере комплекса.
Процесс акватации трихлорида родия(Ш) RhCl3-.x:H20 в 0,1 М НСЮ4 при 25° С протекает более 250 дней, при 55° С — более 300 час.; по достижении состояния равновесия в растворе сосуществуют [Rh(H20)3Cl3], [Rh(H20)4Cl2]+ и [Rh(H0)6ClF.
